【技术π】第六代低添加量碳纳米管导电剂技术新突破

来源:高工锂电网   发布时间:2019-06-05 09:54      设置字体:
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摘要:经高工产研锂电研究所(GGII)调研和预计,在未来五年,全球碳纳米管导电剂浆料需求量将保持40.8%的年复合增长速度,2023年需求量将达19.06万吨。
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经过近十年的推广,在锂电池行业中碳纳米管作为替代炭黑(或石墨类)的导电剂,其使用已经越来越普及。除了动力电池,在数码电池里碳纳米管导电剂也开始使用。碳纳米管导电剂的添加量比常规的炭黑导电剂大量减少,同时能使粘接剂的用量降低至原来的50%左右,对锂离子电池有综合的明显好处。

经高工产研锂电研究所(GGII)调研和预计,在未来五年,全球碳纳米管导电剂浆料需求量将保持40.8%的年复合增长速度,2023年需求量将达19.06万吨。

2014-2022年中国碳纳米管导电浆料市场规模分析及预测(万吨)

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(数据来源:高工产研锂电研究所(GGII))

国内碳纳米管导电剂市场现如今已经在10亿元每年左右,随着动力电池产业的快速增长,预计到2022年将达到45亿元的国内市场。加上碳纳米管另外的电池应用市场,逐渐会成为百亿级的市场。

2014-2022年中国碳纳米管导电浆料产值分析及预测(亿元)

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(数据来源:高工产研锂电研究所(GGII))

受益于电池导电剂市场需求规模的持续增长,国内已有多家上市公司涉及碳纳米管导电剂业务,例如贝特瑞、德方纳米、道氏技术。还有多家相关公司在筹划IPO,例如中科三顺、镇江天奈等。以前做石墨烯的多家公司也悄然介入碳纳米管行业。碳纳米管导电剂的百亿级市场前景吸引了众多企业争相进入,希望能分一杯羹。

目前做碳纳米管的公司技术水平和产品结构类似,大体呈现低水平重复建设,小、散、乱的局面。了解碳纳米管导电剂行情的老板,投入资金,买到技术和图纸,就又会形成一家技术水平和设备相似的公司。据笔者不完全统计,国内目前已有十多家从事碳纳米管粉体生产相关的国内企业。

目前世界范围内,生产碳纳米管的公司规模都不大,很少有碳纳米管粉体生产规模超过千吨级的,还谈不上靠生产规模和资本规模形成优势。对这样的精细新材料行业,最重要的是产品的性能指标和技术水平。谁能推出性能更好,成本又更低的产品,就可以占领市场。从技术进步中榨取利润,通过技术进步来提高性能和降低成本,击败缺乏研发和创新,只靠低价格竞争的对手,结束碳纳米管导电剂行业无序扩张的局面。

中国国内来说,碳纳米管技术的开发大体经过以下几个阶段:

1、第一代碳纳米管生产技术,以能实现碳纳米管吨级生产为主要目标,对管径和导电性之类指标,没太大要求。生产的碳纳米管直径在10-30nm左右,通过移动床/流化床实现了大批量吨级生产。

2、第二代碳纳米管技术,通过对催化剂的调控,实现了10nm左右碳纳米管的生长,生产出来的碳纳米管是百微米聚团结构,对更细管径和定向结构没什么追求。

3、第三代碳纳米管技术,通过层状无机载体的调控,实现了碳纳米管的定向结构生长,在实际批量放大的时候,碳纳米管的管径在7-11nm,比表面230-300m2/g。因为碳纳米管产物里含有硅元素,纯化比较麻烦,纯化到电池级成本高。

4、第四代碳纳米管技术,国内好几个公司正在逐步定型的技术,低密度易分散小管径碳纳米管,比表面在250-350 m2/g,堆密度0.01-0.02g/ml。因为碳纳米管产物密度比较低,所以用流化床生产很辛苦,因为单位体积的反应器生产能力和产物的密度成正比。过程的可控性有波动,批次差异明显,平均管径8.nm的碳纳米管。做催化剂过程效率低,成本高,产生很多废水,环保压力大,碳纳米管生产成本高。

5、第五代碳纳米管技术,赵社涛2018年开发了一种低密度薄壁陈列碳纳米管,是陈列式的碳纳米管,蓬松易分散。碳纳米管的层数在2-4层,是薄壁的碳纳米管,比表面450m2/g左右。碳纳米管的管径在3-8nm,是小管径的碳纳米管。但是也是密度低,大约0.01-0.02g/ml,生产效率比传统碳纳米管低很多。

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(第五代陈列式薄壁小管径碳纳米管,具有3-8nm的外径,非常均匀,没有粗管)

6、第六代碳纳米管技术,赵社涛于2019年,逐渐定型了一种和传统碳纳米管生产工艺兼容的小管径薄壁碳纳米管技术,兼容于传统流化床或移动床设备,可以高效、低成本生产高导电性碳纳米管,产物堆密度0.05-0.07g/ml,催化剂倍率9-40倍之间可以调节,平均管径6.0-7.5nm左右,可以形成多种规格。催化剂可以简易、高效率的大批量生产出来,工艺环保,解决了高质量碳纳米管大批量生产的瓶颈问题。利于使用普通的碳纳米管生产设备按照正常效率生产,因为反应器的体积确定后,生产效率是和产物的密度成正比的。

因为管径细,层数薄,缺陷少,导电性高,相比第四代碳纳米管技术,可以大量减少添加量。在三元锂电池了,建议添加量为0.15%-0.30%

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(第六代小管径碳纳米管典型透射电镜照片)

第六代小管径碳纳米管规格表

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第六代碳纳米管,金属含量为钴,含量小于0.25%-1%wt。对比俄罗斯某公司单层碳纳米管,其金属含量为15%,而且是铁金属。

一般来说,碳纳米管小管径薄壁的特性和催化剂的高收率互相矛盾,很难兼得,制造成本很高。但是赵社涛工艺的第六代小管径薄壁碳纳米管催化剂倍率高,制造成本和传统普通的多层碳纳米管相似,而且使用现有碳纳米管生产设备就可以生产。碳纳米管的管径越小,层数越薄,导电性就越好,在锂电池里的添加量就越少,在相同制造成本下,性价比就越高。

在碳纳米管大型化生产设备方面,经过10多年的工艺、催化剂、应用和下游市场不断实践,赵社涛创新设计了一种大型碳纳米管反应器,单个反应器有望达到每年1000吨以上的生产量。通过大型化的碳纳米管反应器,碳纳米管的生产流程才能逐渐接近工业生产的要求,大大降低碳纳米管的生产成本和销售价格,具有极强的竞争力。高工锂电研究所2017年报道过本人在碳纳米管反应器方面的进展。

通过碳纳米管生产工艺的持续升级,推出更有竞争力,导电性更好的低成本、小管径、高收率碳纳米管品种,结合碳纳米管生产设备的大型化,有望改变目前碳纳米管产业无序低水平重复建设的局面。 采用赵社涛的第六代薄壁小管径碳纳米管技术,将有望具备碳纳米管行业最强的竞争力和盈利能力之一。


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