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浅谈圆柱电池电解液产品及设计
电解液| 圆柱电池| 杉杉新材料| 朱学全 文章来源自:高工锂电网
2020-10-19 09:29:05 阅读:28687
摘要电解液作为圆柱电池四大主材之一,对圆柱电池的各项性能均密切相关,作为上游电池材料企业技术族一员针对这一热点话题,浅谈一下圆柱电池电解液产品及其设计。

【文/杉杉新材料 朱学全】2020年受疫情影响安全出行让二轮车市场异常火爆,特斯拉电池日发布的大圆柱硅纳米线电池以及电池材料市场DMC、EMC价格暴涨等三件大事都牵动着圆柱电池企业的神经,相关资讯刷爆朋友圈。电解液作为圆柱电池四大主材之一,对圆柱电池的各项性能均密切相关,作为上游电池材料企业技术族一员针对这一热点话题,浅谈一下圆柱电池电解液产品及其设计。

一、影响电解液设计的因素

电解液产品设计主要立足于几个方面:①终端应用领域决定了项目的总体性能目标和方向;②搭配的正、负极和隔膜材料体系决定了溶剂和添加剂是否与之匹配,主要影响添加剂的选择和含量变化;③壳体和结构主要确定电解液的浸润性、保液量和膨胀问题;④特殊功能要求主要满足客户的差异化需求;⑤成本因素确定贵重添加剂、特殊添加剂的选用和取舍。

(一)结构和物质特性

圆柱电池标准化程度较高,圆柱电解液方面具有一定规律性可循,一般确定了壳体尺寸、容量和用途基本就可以倒推正负极材料体系设计和基本的电解液配方。从电池外观和结构上看圆柱电池直径方向存在无数条对称轴可以平衡内部各方压力,方形电池只有2条对称轴(特殊情况正方体有四条对称轴)内部压力无法完全平衡,因此容易造成产气鼓胀等问题,而圆柱电池不必像方形体系过于考虑产气问题,但内部压力跟防爆阀的设计相关。在固定圆柱壳体条件下为了追求高容量,极片压实密度较高,同时极片之间贴合非常紧密,壳体中正负极及辅材的填充度较高,因此保证电解液具有良好的浸润性是电池正常工作的必要前提,否则电池活性材料如无法充分浸润容易造成初始性能方面容量偏低,内阻偏大,极片中心位置容易形成黑斑和析锂问题,长期性能容易造成循环跳水等现象。浸润性差的另一种后果是会严重影响生产效率,在浸润性方面溶剂体系决定了主要的物理功能。

表1.不同溶剂的基本物理性质

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上表1是常见碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂的物性参数:溶剂的凝点和沸点决定了电池的工作温度范围。环状碳酸酯EC在电解液中主要起到溶解锂盐,参与SEI膜的形成以及增大电解液的密度(密度也是圆柱电解液的重要指标之一,影响注液量)和增大粘度(粘度影响其挥发性,浸润性及对活性材料界面的活性)的作用。链状的DEC由于粘度较大,动力学性能比DMC和EMC的较差,在圆柱体系中使用频率较低。链状的DMC粘度低,介电常数大,分子量小是圆柱体系中使用量最多的溶剂。羧酸酯相比于碳酸酯溶剂的优点在于极性较强,可提供更高的电导率,同时粘度和凝点更低,可广泛应用于低温领域,在解决低温充电、抑制界面析锂方面有较好的效果,其缺点是热稳定性和耐氧化性比碳酸酯基的稍差,同时对三元碱性表面的稳定性也更多容易造成自放电大,容量保存能力较低的问题,另外其较强的极性和溶解能力可以对膜组分中的某些有机SEI组分有一定溶解能力,往往表现出相对碳酸酯基劣化循环的现象,再者羧酸酯本身价格也比碳酸酯高出2倍以上,因此羧酸酯溶剂用量并不太大,其主要应用于低温领域,常规的圆柱体系溶剂以EC/DMC/EMC为主。

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图1.不同溶剂、电解液的物理特性(蒸气压,电导率、粘度)随锂盐浓度或温度的影响关系

(二)圆柱电解液物性指标

上图图1详细列出了单组分溶剂、不同溶剂电解液电导率、粘度随锂盐浓度或温度的影响。从图中数据可知在溶剂中EA,EP等羧酸酯以及DMC具有较高的蒸汽压,反应了在温度升高的情况下电解液中存在物质物理反应增大电池内压的能力。饱和蒸汽压大小趋势与其沸点大小趋势是对应的,本质上都与分子间作用力相关,环状碳酸酯PC蒸汽压力随温度变化较小,反应了对高温物化过程的抑制潜能。从图中可知EC/DMC/EMC溶剂体系在锂盐浓度为14-16wt% 获得最大的电导率,这也是目前商业化圆柱电池产品主要锂盐浓度选择的依据之一。不同EC/DMC/EMC圆柱电解液电导率随温度变化趋势整体呈线性关系,温度从25℃降到0℃时电导率下降30-40%,与之对应的电解液的运动粘度(乌氏粘度)增长接近80%。

表1.不同溶剂的基本物理性质

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上表2系统的测定了圆柱电解液闪点,凝点的特征物理指标,可为设计、生产、安检提供一定参考依据。 闪点是可燃性液体贮存、运输和使用的一个安全指标,同时也是可燃性液体的挥发性指标。在规定的试验条件下,使用某种点火源造成液体汽化而着火的最低温度。上表系统测定了现用圆柱电池电解液体系中常用溶剂、锂盐和添加剂的典型浓度测定了其对应电解液的闭口闪点(GB/T 261 ASTM D93)数值。可以发现圆柱电解液的闪点数值在一定范围内受DMC/EMC/EMC/LiPF6的浓度影响极小,均维持在28.1-28.2℃,通过增加EC降低DMC无法提升电解液的闪点数值,通过提高LiPF6和FEC的浓度增加电解液的粘度也无法提升电解液的数值,在含有FB添加剂中增加粘度更高的PC溶剂其闪点反而下降。将DMC更换成等量的EP后进一步下降到18℃,换成EA后其闪点下降到8℃左右。各种变化均说明了电解液的闪点由混合溶液中闪点最低的物质决定,跟高闪点物质的浓度在一定范围内的增添影响关系极小。圆柱电解液的闪点基本都低于30℃,因此圆柱电解液基本都属于甲类易燃液体,会受到相关安监部门的管控。

电解液的凝点高低体现了电解液在降温过程中是否容易结晶析出。上表中凝点数据

可以看出EC/DMC物质的总量对电解液的凝点影响较大,由于该两种物质本身凝点就较低, 混合溶液后虽受拉乌尔定律凝点降低,但其电解液的凝点仍较低。当EMC的含量≤20份时,碳酸酯基电解液的凝固点在-10℃—-30℃,说明了该碳酸酯基电解液在低温下容易结晶,其低温下放电性能也会较差;将碳酸酯基EC/DMC/EMC溶剂换成EC/EA/EMEC和EC/EP/EMC含有羧酸酯的溶剂体系可以大幅度的降低电解液的凝点,其凝固点超过了仪器的检测限制,凝点低于-65℃,说明通过引入熔点更低的羧酸酯溶剂可以大幅拓宽电解液的工作温度下限。

(三)电解液的保液量

保液量对圆柱电池性能有很重要影响,空间尺寸确定后,刚性壳体不具备伸缩性,正负极和辅材设计确定后留给电解液的空间相对有限。以18650为例2.0AH保液5.6g/pcs,2.5AH保液5.2g/pcs,3.0Ah保液5.0g/pcs, 3.35Ah保液5.0g。电解液的保液量从2.8g/Ah→2.1g/Ah→1.67g/Ah→1.49g/Ah,电池容量从2.0Ah提高到3.35Ah ,保液系数下降接近50%,相当于电解液在低保液量下做长循环性能。因此圆柱电池电解液需要提升其有效保液量。对于圆柱电池而言,有效保液量是指在浸润充分的前提下提供电池正负极正常工作所必须的电解液有效成分浓度,就这需要该电解液满足以下要求:1)电解液中含有足够的锂离子;2)高效浸润、界面阻抗低;3)优良且足够的负极成膜添加剂保证循环、减小负极膨胀;4)对正极有利的添加剂保证活性材料的库伦效率、抑制正极阻抗增加;5)电解液在不同环境条件下保持稳定,抑制电解液的分解。圆柱电解液相对方向壳体电池其锂盐浓度更高、成膜添加剂尤其是FEC较多也是为长循环因素考虑。

(四)电解液的电化学功能特性

在确定圆柱电池电解液的锂盐浓度,基本溶剂组成和比例后,添加剂的选取及使用对电池的循环性能,高低温性能,安全性能有明显的影响。循环性能来看,成膜添加剂的选择最为关键,其中又以添加剂VC,FEC最具有代表性,FEC被公认为圆柱体系最重要的长循环添加剂。下图2 dq/dv测试表明FEC和VC均具有负极成膜能力,并且FEC略早于VC,交流阻抗测试表明FEC的添加剂在一定范围内降低了电池的阻抗,当FEC含量从1%增长到10%,其阻抗有增大的趋势,但相比与不含添加剂的Blank组阻抗仍然较小,而VC会显著增大电池阻抗。当不同含量VC与5%FEC组合后,其整体阻抗上升更加明显,由于两者还原电位接近,成膜组分和表面形态有一定互补性,推测两类物质联合使用后协同参与了SEI膜的形成,两者组合后阻抗增加会造成低温极化增大,因此两者连用时可能带来电池低温放电和充电性能明显下降的问题,但高温性能和长期循环性能往往得到提升,除开上述阻抗和成膜特性外,其物质的耐氧化性、产气表现、与正负极的副反应作用等因素也确定了两个添加剂在不同的使用环境中其用法、用量均有较大的差别。

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图2.FEC,VC添加剂的EIS,DQ/DV图及成膜机制和成膜电镜照片

对比图3不同添加剂对循环性能影响可以发现,在高镍硅氧体系中FEC仍然是最有效的添加剂,具有良好成膜特性的VC,LiDFOB,DTD,VEC等对长循环有一定的帮助,而在负极成膜很厚的酸酐或不参与成膜反而增加阻抗的腈类物质往往对性能具有明显的劣化作用。但应该指出的是就整个圆柱体系而言,在电解液设计方案时绝对无用的添加剂也是很少见到,某项性能不佳不代表无法使用,而是用错了场景,配错了资源。

我们经常遇见在软包、方形壳体中评价的一些有效的添加剂放入圆柱产品后,无法评价出与预期一致的效果,推测一方面与圆柱的特殊结构有一定关系,另一方面与圆柱体系中使用了较多的FEC有直接关系,该添加剂在动力型软包(除硅碳)和铝壳中因存在产气风险而加入量较低,而采用以VC,DTD等添加剂作为主要的成膜组分,在大量FEC存在的前提下其他添加剂的作用容易被掩盖掉。FEC作为主要的成膜添加剂,其脱氟后在负极生成丰富的无机SEI膜LiF组分,同时形成可溶性的碳酸乙烯酯和乙氧基乙烯酯,进一步反应生成可溶性和不可溶性的支化环氧乙烷基聚合物,保障了电池的长期循环稳定性,因而一些物质的加入很难测得和方形电池一样的全电池性能。

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图3. 811/SiOx(~420mAh/g)软包, 3.0-4.2V, 1C/1C; 1M, EC/DEC/EMC=1/1/1, 5% FEC+1%/0.5% 添加剂的常温循环性能比较

高低温性能是电池工作的又一重要基本特性。溶剂和添加剂的使用方面在高低温特性研究中往往具有普遍性,基本符合各个体系的共性特征,但也有强弱之分(作用机制和影响程度的差别)。 从添加剂对圆柱电池高低温的调节来看,在负极端主要是调节SEI膜组分中无机和有机组分的种类和比例,在正极端主要是通过抑制正极与电解液的副反应,比如形成钝化膜层,抑制过渡金属离子溶出,加入活性氧吞噬剂,延缓微裂纹的形成和控制正极的界面阻抗来实现调节高低温的功能。锂盐类添加剂在调节界面阻抗和形成无机SEI膜方面具有独特的优势,因此在高低温特性的调控中具有优势。针对高低温性能我司目前已开发出应用于偏负极侧的N05和DW01添加剂,应用于正极侧的GN系列添加剂,如GN15,GN20,并已实现了商业应用,可为解决圆柱体系中的一些特异性问题带来帮助。

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图4.电池高低温特性与电解液中添加剂的作用关系

二、圆柱电解液的发展趋势:

(一)长循环寿命

循环寿命是电池长期工作的最重要的指标,日前特斯拉CEO 埃隆·马斯克希望将电动汽车电池的使用寿命延长到 160 万公里,该公司提交的新专利也证实特斯拉正在加速实现这个目标。圆柱电池的循环性能目前已提升至1500-2500周,为了实现这一目标电池的循环性能后续还需要进一步提升至4000周以上。电解液作为影响电池循环性能的重要因素,对正负极活性材料发挥正常功能起到关键作用,通过调整电解液中的成膜添加剂类别和含量可以调控膜组分中有机膜和无机膜的比例,使得界面更佳稳定。通过调节电池界面阻抗和抑制副反应的发生,进而提升圆柱电池的长期循环寿命。

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图5.杉杉圆柱2.55,2.75,3.2Ah长循环电解液测试与应用案例

(二)长日历寿命

除电池循环寿命要求外,电池的日历寿命也是非常重要的,要求电池在各种SOC状态下全天候储存之后具有较低的内阻变化率、较低的DCR增长和较高的容量保持和恢复率。这些指标均与圆柱电池电解液、添加剂的物理化学特性有密切关系。电池中正负极材料与电解液副反应、电解液本身副反应的抑制成为其主要控制要素。电解液中可以通过添加剂抑制六氟磷酸锂的分解,活性氧的湮灭剂,在阴极和阳极界面形成稳定均有的有机和无机复合的钝化层可以有效抑制副反应的发生。针对高镍、高电压体系主要需要抑制因正极材料表面和体相变化造成的副反应以及二次与负极和正极的反应来提升电池的日历寿命,添加适量的正极保护类添加剂如MMDS,BOB,DFOB,PST,LiPO2F2,TAP,TPPi等有一定效果,我司也相继开发了具有正极保护效果的GN15,GN20等添加剂在提升日历寿命方面具有效果。

(三)正极材料高镍化

提升正极活性材料中Ni的比例是提高能量密度的方式之一。从新型电池材料应用来看,大部分的新型正极、负极材料率先在圆柱电池中得到应用,成熟后逐渐转移至铝壳最后是软包体系,圆柱电池是新型电池材料率先实验和应用的排头兵。目前NCM 0.83,Ni0.88,NCA (Ni≥0.9)的高镍正极材料在圆柱电池中均已获得商业化应用,后续无钴高镍正极材料、“100%”镍基材料体系体系势必也会成为行业高比能量密度电池体系开发的热点。

(四)单晶材料高电压化

提升电池材料的工作电压是提高电池能量密度的方法之一,目前中镍材料的高电压产品多见于铝壳和软包产品,圆柱产品开发高电压体系的并不是目前的主流,究其原因其一是圆柱电池通过升级正负极材料提升能量密度的空间和方法较多,高电压路线在圆柱产品中并非是当前最优选择;其二是圆柱单体电池提升工作电压后电池的热稳定性、安全性能等存在一些问题,下游客户对其接受的意愿并不强烈;其三是三元材料在进行高电压化后,对于圆柱体系一般要通过降低充电电流才能在满足高比能量密度的前提下维持较好的循环性能,否则电池后期容易出现析锂、跳水等现象,充电电流可能从传统的1C充电下降至0.5C;最后,高电压正极材料与电解液的副反应更多、电解液的消耗速率也会加快,对各类材料设计、电解液都提出了全新的要求,目前行业发展并不十分成熟。经过前期的市场调研和需求分析发现,目前也有几家技术储备丰富的公司如比克,力神,亿纬,创明,振华等企业早已在进行中镍5系和6系的高电压4.35-4.4V的产品开发,并具备量产的能力,我司也与相关企业协作参与其中一些项目,目前已备产品的开发和应用能力。随着技术水平和下游认可度的不断提升,高电压型圆柱产品也是未来的发展方向之一。

(五)负极采用硅氧、硅碳、硅纳米材料等

硅负极材料的理论能量密度可达 4200mAh/g,为提升为电池的能量密度提高提供了广阔的想想空间,硅氧或硅碳负极与石墨混合负极材料(总体克容量在420-650mAh/g)目前已经商品化应用,近日特斯拉电池日发布的硅纳米线负极等高硅负极体系后续有望成为重要的开发方向,但也面临着不少困难,主要体现在高硅体系在使用过程中体积变化较大、循环过程中SEI膜不断生长变厚,影响锂离子在负极材料中的扩散,从而造成循环寿命明显衰减等问题。

(六)大尺寸与高容量

从结构上改变可以显著提升电池的能量密度。目前圆柱电池外形尺寸主要有18650,21700两种,相同材料系在两种不同尺寸结构的壳体中能量密度可以提高30-35%,日期特斯拉日发布的46800大圆柱电池可以进一步的提升能量密度50%左右。不过圆柱电池的大尺寸化带来能量密度提升的同时,电池的散热问题、安全问题会变得更加突出。

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图6.杉杉21700圆柱电池电解液常温和高温循环性能

(七)“大”电流充放电性能

电池大电流充电性能比大倍率放电性更难以实现,而圆柱电池的快充性能相比于软包、铝壳体系更加困难,一直是行业的难题之一。主要原因在于圆柱电池单体容量较小而内阻较大,同时圆柱电池相比其他两个壳体只能设计成卷绕电芯结构,再者圆柱电池电解液的保有量处于相对贫液状态也对快充性能带来挑战;为解决圆柱电池的快速充电能量可以通过①增强正负极的导电能力,降低涂布面密度和压实密度;②采用多极耳或全极耳设计降低内阻;③降低隔膜厚度并调节孔隙率分布和孔径大小;④牺牲一定能量密度换取倍率充电性能的提升;⑤提升对电解液导电能力、降低粘度和成膜阻抗,为锂离子的快速扩散提供支持。

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图7.杉杉圆柱电倍率型电解液测试应用案例

(八)更注重圆柱电池的安全性能

安全性是圆柱电池关注的重点项目之一,对于圆柱电池目前集中反应较多的安全测试项目包括针刺实验、重物冲击、热失稳测试、高低温温度冷热循环测试、3C-10V过充测试等。在电解液方面可以通过加入阻燃剂、防过充添加剂、降低低闪点组分、正极保护型添加剂予以改善。另外我司在热失稳方面开发了JW系列添加剂在解决热失稳方面经验证具有一定效果。

表3.不同21700电解液在热失稳测试中的安全性能表现

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(九)关键添加剂的自主知识产权

知识产权问题是国际型电池企业和车企关注的问题之一。电解液中添加剂的专利既是材料企业的核心竞争力,又是成为开拓国际性电池客户的敲门砖。掌握核心添加剂物质结构专利、生产制造技术、配方调控技术就是打开未来市场和通往财富的金钥匙。杉杉电解液在近几年来也十分注重对电解液知识产权的保护,截止2020年9月申请专利共计211项,已获授权75项,其中获发明专利授权36项(2020年以来已获发明专利授权13项)。

(十)圆柱电池的应用更加多元和普及

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图8. 杉杉18650圆柱电解液产品检索概略图

目前圆柱电池的应用涵盖乘用车、二轮车、扭扭车、电动工具、移动电源、光伏储能、航天军工、笔记本电脑、路灯储能、电动玩具等各个场景。圆柱电池的高一致性和生产效率后续已渗透到各个应用领域,不过受扩产潮、圆柱动力线转数码线以及同质化竞争的多重影响,后续圆柱电池市场的竞争也将更加激烈,企业必须有适合自己发展的独门绝技。上图8.为杉杉18650圆柱电解液典型产品检索概略图,杉杉电解液在普通圆柱产品、中端和高端圆柱产品和各门类需求均渗透充分,以满足不同客户差异化需求,我们也相信圆柱电池在未来仍将大有可为。

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