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【原创】从CATL/ATL等专利看补锂技术进展
补锂| CATL| ATL 文章来源自:高工锂电网
2019-12-09 09:41:02 阅读:10320
摘要关于补锂技术,高工锂电查阅到CATL和ATL等专利,从中可看出不同补锂方式的优劣。

应用于电动汽车和大型储能装置的锂电池,在能量密度方面的要求,日益提升。然而通用的锂电负极石墨材料,其理论比容量372mAh/g,已无法满足。

目前趋势是负极选用硅碳材料,其比容量4200mAh/g。不过负极硅碳有首次充放电效率较低、膨胀大、长循环会粉化等问题。

而补锂技术能有效规避硅碳负极不足,提升能量密度,具体而言,其主要分两方面:

一方面增加活性锂离子含量,补偿首周充放电过程中的活性锂损失,提升电池首周可逆容量。另一方面实现负极材料体积的预膨胀,减少材料颗粒在嵌锂过程中的破裂和极化,提升负极的机械稳定性和循环性。

然而,补锂一旦拿捏不好,很容易造成锂枝晶。同时在补锂过程中,如果掺杂其他非活性残留物质,还会大幅降低电池能量密度。

据高工锂电了解,当前补锂技术主要分锂粉补锂、锂带补锂、电化学补锂、真空镀锂。

涉及这方面研究的动力电池公司有CATL(宁德时代)、ATL(东莞/宁德新能源)、中航锂电、珠海冠宇、合肥国轩、微宏动力等。其中典型代表有CATL和ATL。

有业内人士指出,补锂工艺最大的瓶颈是对环境要求特别苛刻。一方面金属锂化学性质活泼,用不好会着火和爆炸,很危险。另一方面材料及设备改造成本较高,经济收益不太高。

关于补锂技术,高工锂电查阅到CATL和ATL等专利,从中可看出不同补锂方式的优劣。

CATL:压延式锂带补锂

CATL申请的极片补锂装置专利,解决了锂粉在负极表面补锂时,易污染和涂覆不均匀,锂涂层附着力差,难以大规模利用等难题。

如图1,CATL的极片补锂装置包括延压模块1,存储模块2以及覆合模块3。

具体步骤:压延模块将锂带压延成锂箔并附着在离型膜上,形成补锂带。然后在真空干燥条件下,存储补锂带。接着覆合模块通过在极片上压延补锂带,进而将锂箔附着在负极片上。

CATL的这项专利,直接优点是压延模块和覆合模块彼此独立。能避免压延模块的运行速度和覆合模块的运行速度之间的相互牵制,从而保证极片补锂装置的生产产能,同时使压延模块的利用率提高。

然而由于锂是很软的金属,锂带要压延成锂箔,对环境条件要求苛刻。同时如果补锂不充分,能量密度提升就不明显;过度补锂,会在负极表面形成金属锂镀层,损伤电池性能。

CATL这项专利,有各种压辊、测试仪器、辅助试剂等装置,能精确控制,可解决补锂不充分问题。另外补锂工序简单、成本低,能实现自动化生产,有利于降本增效,适合量产。

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图1

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图2 (圆圈A的放大示意图)

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图3(圆圈B的放大示意图)

ATL:富锂正极,化成补锂

ATL发明一种富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池,能不受苛刻环境约束,同时还能改善正极材料克容量发挥。

ATL这项发明专利,主要是富锂正极。其包括内核以及碳包覆层,碳包覆层包覆内核,内核涵盖氟化锂以及金属单质颗粒(M)。化成时,富锂正极向负极提供额外锂离子,如图4充放电方程式所示。

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图4

关于富锂正极材料制备,ATL专利提供的一种方式是在保护气体作用下,金属氟化物和有机碳源,金属锂,有机电解液化学反应。然后在真空干燥条件下,用有机溶剂冲洗,制备富锂正极材料。

好处是能补偿负极不可逆的锂离子损失,从而有效改善正极克容量发挥,提高二次锂电池的能量密度。

真空卷绕蒸镀补锂

在补锂设备专利方面,由于涉及电池工艺,企业代表依旧是CATL(宁德时代)、ATL(东莞/宁德新能源)、中航锂电、珠海冠宇、合肥国轩、微宏动力等。

其中有一款负极卷绕镀锂系统发明专利,值得参考。

其原理是利用真空镀膜和自动化设计,卷对卷循环运转。镀锂均匀性好,可以大规模批量生产。

具体实施如图5和图6所示。负极片先上料,卷绕机构进入蒸镀系统。随后对真空室抽真空和通惰性气体。真空环境和惰性气体可防止锂发生反应,保证真空镀锂的稳定性。接着开动卷绕和蒸镀设备,进行负极片镀锂。

关于补锂设备研发进程,佳的自动化总经理温在东曾向高工锂电表示,由于各家动力电池企业工艺有所出入,设备需要做不同程度调整。目前而言,大部分还处于研制和中试阶段,并没完全落地。

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图5

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图6

参考文献:

[1] CATL 极片补锂装置 [P].中国:CN209401737U,2019-9-17

[2] ATL 富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池[P].中国:CN108123106A 2018-6-5

[2] 左伟峰(第一发明人)一种负极卷绕镀锂系统 [P].中国:CN110029313A,2019-7-19

[3] 负极补锂设备产业化悄然进行[OL].高工锂电:2018-10-01

[4] 国内补锂、预锂化的相关技术分析[OL].朱亮:2019-11-30

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