JFD:磷酸铁锰锂储能材料产业化论叙

来源:高工锂电网   发布时间:2017-03-14 10:14      设置字体:
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摘要:目前有产业化前景的橄榄石结构正极材料主要是LFP,LMP和两者的固溶体LMFP。 在本文中,技术大牛将重点介绍磷酸锰铁锂(LMFP)的产业化前景及面临的主要问题。
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储能电池要求安全性高、寿命长、价格低、能量转换效率高、易维护以及环境友好等诸多特点。当前已经开展商业化储能应用的二次电池主要有铅酸电池(包括铅碳电池)、锂离子电池、液流电池和高温钠电池(包括钠硫电池和ZEBRA电池)等。

对比这几种二次电池的优缺点,当前并不存在各项指标要求都能满足的“理想电池”。对于储能用锂离子电池而言,相对于层状正极材料和尖晶石正极材料,目前只有采用橄榄石结构正极材料有可能满足其大部分技术指标。因此笔者个人认为,磷酸盐正极材料应该是储能锂离子电池的首选。

目前有产业化前景的橄榄石结构正极材料主要是LFPLMP和两者的固溶体LMFP。在本文中,技术大牛将重点介绍磷酸锰铁锂(LMFP)的产业化前景及面临的主要问题。

戳此查看连载一JFD:储能锂电池正极材料之LFP产业化论叙》

戳此查看连载二《JFD:磷酸锰锂(LMP)储能材料产业化前景探析》

3.磷酸锰铁锂(LMFP)

由于LFP的工作电压较低,导致LFP电池能量密度进一步提升的空降极其有限,如何进一步提高其能量密度就成了LFP改性的研究重点。借鉴三元材料(NMC)的材料设计思路,过渡金属(FeMnNiCo)磷酸盐的相互掺杂改性被广泛研究。对于橄榄石结构的磷酸盐系正极材料而言,由于不同过渡金属磷酸盐的电极电势差别较大,因而只有FeMn的相互掺杂具有实际意义。

磷酸铁锂和磷酸锰锂可以形成固溶体,其组份可以分为磷酸铁锰理(LFP掺杂Mn)和磷酸锰铁锂(LMP掺杂Fe)这两个系列,因为磷酸锰铁锂(LMFP)的平均工作电压高于磷酸铁锰理(LFMP)对提高能量密度是有益,所以基础研究和产业化的重点集中在磷酸锰铁锂(LMFP)上面。笔者这里主要介绍磷酸锰铁锂的产业化情况,同时也对BYD之前曾经高调宣传过的磷酸铁锰理做出评论。

为了充分利用LMP的高电压优势,磷酸锰铁锂是在LMP里进行Fe掺杂,掺杂量一般在20-30%左右,意图在能量密度和其他电化学性能之间取得平衡。相对于LFP而言,LMFP的优点主要体现在高电压和放电曲线上。LMFP具有两个电压平台(4.1V3.4V)分别对应MnFe的氧化还原,4.1V平台可以提高电池的电压,3.4V低电压平台可以判断电池的剩余容量。相对于LFP平坦的放电曲线而言,LMFP的两段式放电曲线为BMS提供了一个比较简单的监测依据。根据Fe含量的不同,LMFP材料的理论能量密度相对于LFP大约有10-15%的提升,实际电池中能量密度的提升大概在5-10%左右。

目前制约LMFP产业化的因素,主要体现在两个方面。首先,与LFP相比较,LMFP在电化学性能上并不具备优势。虽然LMFP的电化学性能相对于LMP有所改善,但其循环寿命、倍率特性以及低温性能等都不及LFP。也就是说,LMFP并不太适合单独应用于动力电池(NMC与少量LMFP共混用于动力电池则是另外一个故事)

但是笔者个人认为,由于储能电池在倍率和温度性能方面并没有非常严格的要求,LMFP在储能电池领域可能会有一定的应用价值。LMFP目前最大的困难在于生产工艺和成本这两方面。因为Mn的原因,使得LMFP的合成比较困难而不能完全照搬LFP的生产工艺,目前LMFP主要有水热法和共沉淀法两种生产工艺。

Phostech延用类似于LFP的水热法,采用连续式水热斧生产的球形LMFP电化学性能比较理想,其中试级产品(EXM2336)0.1C充放时克容量可达到152mAh/g,振实密度可以达到1.5g/cm3,这款材料是目前报道的综合性能最好的一款中试级LMFP产品(放电曲线见下图)

但是水热法的锂盐消耗很高,连续式水热斧设备比较昂贵以及废水处理等环节,导致水热法生产的LFPLMFP成本比固相法高出很多,很难大规模产业化推广(之前韩国Hanwha公司的超临界水热LFP生产线已经关停)。而大阪水泥和陶氏化学则是采用的共沉淀路线,即先合成磷酸锰铁前驱体然后再与锂盐进行烧结的工艺。虽然固相法的电化学性能目前还不能跟水热法相媲美,但是从生产成本角度考量,笔者个人认为共沉淀工艺值得进一步研究和改进。

国际上Phostech,住友大阪水泥和陶氏化学都可以提供中试级的LMFP产品。国内天津斯特兰、台湾宏濑、BYD等都在进行中试放大。实事求是而言,LMFP材料现在还不成熟,在2020年之前大规模量产的可能性并不大。

这里,我们再来谈谈BYD之前高调宣传的磷酸铁锰理。20148月份BYD向媒体透露,其最新研发的磷酸铁锰锂电池可将能量密度提高60%以上,电池能量密度由目前的90Wh/Kg提升至150Wh/Kg,接近三元材料电池的能量密度,并且锁定磷酸铁锰锂为下一代动力电池技术。

BYD还宣称,该款磷酸铁锰锂电池将于2015年实现量产,将主要应用于比亚迪的自产电动汽车。对于该新材料,BYD明确指出是磷酸铁锰锂(LFMP),也就是在磷酸铁锂里面添加锰,而不是人们一般讨论的磷酸锰铁锂(LMFP)

从前面笔者的论述可以看到,如果是在LFP里面掺杂Mn,那么LFMP的理论能量密度相对LFP的提升是不会超过10%的,也就是说,应用到实际电池上能量密度的提升大概可能只有5%左右。目前,国内质量比较好的LFP电池能量密度可以做到130Wh/kg,这也就是说BYDLFMP电池实际能量密度不会超过140Wh/kg的水平。即便是加入石墨烯(BYD专利)也不可能提升电池的能量密度(提升的是倍率性能),并且如果石墨烯加入量较大,电池能量密度反而会有所下降。要想达到BYD宣称的150Wh/kg的水平,只能采用进口的电化学性能比较好的LMFP材料。

所以,笔者认为BYD正在研发的应该是磷酸锰铁锂,而不是其对外宣称的“磷酸铁锰锂”。当然了,对以一个可以将磷酸铁锂电池称为“铁电池”的公司来说,将磷酸锰铁锂叫做“磷酸铁锰锂”也不会让人感到太意外。这里需要提及的是,即便到了2017年笔者也并未见到BYD公司关于其磷酸铁锰理材料(LFMP)以及磷酸铁锰理动力电池产业化进展的后续跟进报道。


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